Freony i podobne substancje wybitnie antropogenicznego pochodzenia przyczyniły się do dwóch niebezpiecznych zwrotów w historii ludzkości i innych gatunków. Początkowo wyglądało to niewinnie, ale z biegiem czasu nabrało dość osobliwej dramaturgii, która na szczęście zmierza ku happy endowi.
XX wiek to wiek wielu skomplikowanych w fizyce i chemii oraz na pograniczu fizyki i chemii. Ludzie wiecznie niezaspokojeni ciekawością świata penetrowali również ten świat w mikroskali. Ich niezmierzony upór prowadził w końcu do odkrywania substancji chemicznych, które nigdy nie występowały w przyrodzie.
Chlorofluorowęglowodory i perfluorowęglowodory
Od lat 30. XX w. ludzie wyekstrahowali nie występujące nigdzie w przyrodzie nowe związki chemiczne – gazy przemysłowe, głównie z grupy freonów: chlorofluorowęglowodory (CFC) i perfluorowęglowodory (PFC), które po wielu dekadach, jak się okazało, miały obok dwutlenku węgla i metanu znaczący wkład w ocieplanie się globu ziemskiego. Odkrycia obu grup freonów jako gazów cieplarnianych dokonał w 1975 r. amerykański klimatolog indyjskiego pochodzenia Veerabhadran Ramanathan.
Okazało się też, że te nienaturalne związki chemiczne zaczęły niszczyć naturalną i ochronną dla życia warstwę ozonową w stratosferze przed wpływem nadmiernego promieniowania nadfioletowego, , które jest bardzo niebezpieczne dla zdrowia ludzi i zwierząt. Alarm na ten temat dopiero wszczęto w latach 70, gdy brytyjski ekolog i chemik James Lovelock zaobserwował obecność tych związków w atmosferze. W następnych latach również brytyjscy naukowcy z British Antarctic Surveys – geofizyk Joe Farman, meteorolodzy: Brian Gardiner i Jonathan Shanklin zauważyli powstanie dziury ozonowej nad Antarktydą. Po tym odkryciu politycy na całym świecie natychmiast zareagowali na ostrzeżenia naukowców.
W 1985 r. opublikowali na ten temat swoją pracę naukową, w której zaobserwowali, że od około połowy okresu zimowego do kilku tygodni po równonocy wiosennej zaczęło postępować bardzo silne rozrzedzenie warstwy ozonowej. Cząsteczki trójatomowego ozonu w reakcji z atomami chloru powodowały, że na półkuli południowej nad Antarktydą zaczęła wytwarzać się w ozonosferze dziura, pozwalająca większym dawkom promieniowania nadfioletowego docierać do powierzchni planety, w szczególności w tym regionie.
To alarmujące zdarzenie wpłynęło elektryzująco na decydentów politycznych, co też poskutkowało tym, że w 1987 r. w Montrealu powstał Protokół, który zadecydował jednomyślnie o wdrażaniu redukcji freonów CFC i PFC.
Rys. Trichlorofluorometan, zwany także freonem-11 , CFC-11 lub R-11. Źródło: Benjah-bmm27 / domena publiczna
Podtlenek azotu i freony
Obok naturalnie występującego podtlenku azotu (N2O) jego nadmiarowa ilość, pochodząca z naszych emisji, głównie z nawozów sztucznych w rolnictwie, przyczyniała się w jednakowy stopniu, jak całkowicie antropogeniczna ilość freonów pochodzących z urządzeń chłodniczych, do rozpadu ozonu. W pierwszym przypadku zachodziły reakcje trójatomowej cząsteczki ozonu z tlenkami azotu, które szybko przekształcały się z podtlenku azotu , a w drugim z atomami i cząsteczkami chloru. I to w tym drugim przypadku w szczególności miało to poważne znaczenie dla coraz silniejszego ubożenia warstwy ozonowej, co na długie lata przesłoniło też problem grzewczy tych gazów.
Oba mechanizmy zostały zbadane przez dwie niezależne grupy naukowców – chemików atmosfery: w 1970 r. przez Holendra Paula Crutzena, w odniesieniu do podtlenku azotu, oraz w 1974 r. przez Amerykanina Franka Sherwooda Rowlanda i Meksykanina Mario J. Molinę. Ich szczegółowe opisy mechanizmów reakcji chemicznych badania stratosfery były tak silnie przekonujące, że nie tylko zaalarmowały polityków i społeczeństwa na Ziemi, ale również słusznie otrzymali za swoje mocne odkrycia Nagrodę Nobla z chemii.
hydrochlorofluorowęglowodory
Słynny Protokół Montrealski z 1987 r. jednoznacznie wykazał, że już w drugiej połowie lat 80 rozpoczęto znaczące redukcje freonów. Przez wiele dekad popularne freony R-11 i R-12 miały szerokie zastosowanie w lodówkach, klimatyzatorach i systemach chłodniczych na całym świecie. Obecnie są już całkowicie wycofane.
W tym samym roku wspomniany wcześniej Ramanathan jako pierwszy zidentyfikował „dziuroozonowe” freony z grup CFC i HCFC jako silne gazy cieplarniane. Te drugie na przełomie lat 80. I 90. naukowcy zaproponowali jako pomostowe substancje, konkretnie hydrochlorofluorowęglowodory (HCFC), które miały mniejszy potencjał cieplarniany (ang. global Warming potential – GWP) i mniej niszczyły warstwę ozonową niż CFC. A więc stanowiły już mniejsze zagrożenie dla życia.
HCFC zaczęto wdrażać w życie już po 2000 r. A ich główne zastosowanie było w latach 2004-2010. Przykładowo R-22 był masowo stosowany w klimatyzacji. W Unii Europejskiej zakazany od 2004 r., a w 2030 r. ma być dopiero wycofany na całym świecie również w krajach rozwijających się.
Rys. 2-Chloro-1,1,1-trifluoroetan , znany również jako 1,1,1-trifluoro-2-chloroetan lub Freon 133a. Źródło: Jü / domena publiczna
Hydrofluorowęglowodory
Od ok. 1995 r. zaczęto wdrażać w życie już bezpieczne dla warstwy ozonowej hydrofluorowęglowodory (HFC), ale niestety to były gazy o znacznie silniejszym potencjale cieplarnianym niż poprzednie HCFC. Mimo to ich okres dominacji trwał w poprzedniej dekadzie w latach 2013-2019. A więc były bezpieczne dla warstwy ozonowej, ale niebezpieczne dla klimatu ziemskiego. HFC miały gigantyczny potencjał cieplarniany. Aż kilka tysięcy razy silniejszy niż molekuły dwutlenku węgla. Dla tej grupy freonów zastosowano następujące zamienniki: R-134a (klimatyzacja samochodowa), R-410A (klimatyzatory domowe), R-404A (urządzenia chłodnicze).
Holenderski klimatolog Guus Velders wraz ze swoimi współpracownikami obliczył, że w punkcie odniesienia do 2009 r. szczyt wzrostu emisji HFC w scenariuszu business as ussual (BAS) osiągnie po 2025 r. w stosunku do wówczas niższego przyrostu emisji CO2, a do 2050 r. z kolei poziom przyrostu emisji HFC w prognozie ma się zrównać do poziomu przyrostu emisji CO2 w zakresie 9-19 proc., jednak zakładając spadek tejże grupy freonów, który zostałby odnotowany jeszcze przed 2050 r. w tzw. scenariuszu hipotetycznym po uwzględnieniu corocznej redukcji konsumpcji o 4 proc.
Podobnie ten sam naukowiec w 2015 r. w pracy zespołowej, tuż przed wdrożeniem w życiu Protokołu z Kigali, podkreślił, że do 2030 r. zarówno HCFC, jak i HFC mają być wycofane jednocześnie w krajach rozwiniętych i rozwijających się na całym świecie.
Co najmniej od 2020 r. dziura ozonowa w stratosferze zaczęła wyraźnie się zmniejszać, gdy zastosowano zamienniki freonów CFC i HCFC, mianowicie HFC. Był to jednak połowiczny sukces. Okazało się, że potencjał cieplarniany HFC – bezpiecznych w 100 proc. dla warstwy ozonowej – jest silniejszy niż dla poprzednich freonowych zamienników HCFC.
To był nie lada kłopot dla naukowców i pośrednio dla polityków. Dlatego też w 2016 r. decydenci podpisali Protokół w stolicy Rwandy Kigali w Afryce, który został przyjęty w 2019 r. Miał on na celu zastosowanie w szerokim zakresie zamienników HFC, które radykalnie ograniczyłyby ich emisje.
Rys. Fluorometan , znany również jako fluorek metylu , freon -41 , halocarbon-41 i HFC-41. Źródło: Yikrazuul / domena publiczna
Hydrofluoroolefiny i hydrochlorofluoroolefiny
Kolejnym krokiem w skutecznym zastosowaniu urządzeń chłodniczych i klimatyzatorów okazały się hydrofluoroolefiny (HFO) i hydrochlorofluoroolefiny (HCFO). Ich wdrażanie nastąpiło już w poprzedniej dekadzie w latach 2011-2013. Ale dopiero od początków obecnej trzeciej dekady zaczęto je na masową skalę stosować. Tak samo czynniki naturalne (np. propan R-290, izobutan R-600a, dwutlenek węgla R-744 czy amoniak) powróciły do łask. Pierwsze dwa już były stosowane w drugiej połowie XIX w., a drugie dwa w drugiej połowie XX w.
Badania wykazały, że te substancje mają podwójne wiązania, które po kilku minutach rozpadają się w atmosferze, nie stanowiąc zagrożenia ani dla ozonu w stratosferze, ani dla klimatu ziemskiego. Mają prawie zerowy potencjał cieplarniany. Aktualnie zamienniki HFO to: R-1234yf ma standardowe zastosowanie w samochodach, a R-1234ze w pompach ciepła, osuszaczach powietrza, w urządzeniach chłodniczych jak np. zamrażarki itp. Z kolei zamienniki HCFO to: przede wszystkim czynniki naturalne bezhalogenowe oraz wybrane, ultraekologiczne mieszaniny syntetyczne HFO/HFC, takie jak R-1233zd.
Rys. 1,3,3,3-Tetrafluoropropen jest hydrofluoroolefiną , która ma dwa izomery: cis -1,3,3,3-tetrafluoropropen i trans -1,3,3,3-tetrafluoropropen, jest stosowana jako czynnik chłodniczy (R-1234ze(E).). Źródło: Capaccio / CC BY-SA 3.0
Zespół naukowy Marii de Los Angeles Garavagno wykazał, iż wprawdzie gazy z grup HFO powodują w reakcji z ozonem powstawanie super-gazów cieplarnianych z grupy hydrofluorowęglowodorów (HFC), jak HFC-23 lub R-23 i z grupy perfluorowęglowodorów (PFC), jak PFC-14 lub R-14. Z kolei jeden gaz z grupy HCFO w reakcji z ozonem, wprawdzie jako gaz cieplarniany ma mniejszy potencjał cieplarniany, ale jest substancją niszczącą warstwę ozonową. Jest nim przykładowo CFC-13 lub R-13.
Jednak tu badacze uspokajają. Modele w wymiarze 3D wykazały, że cała ozonoliza (reakcja chemiczna, w której ozon (O₃) rozrywa wiązania wielokrotne (najczęściej podwójne) między atomami węgla w cząsteczkach organicznych), wynikająca, zarówno z efektu tworzenia się potencjału cieplarnianego (ang. global warming potential – GWP), jak i potencjału zubożania warstwy ozonowej (ang. ozone depletion potential – ODP), odpowiada za mniej niż 1 proc. usuwania HFC-23, PFC-14 i CFC-13.
A jak ten mechanizm przebiega?
Substancje HFO i HCFO są w stratosferze dosłownie atakowane przez rodniki hydroksylowe (·OH), które rozrywają ich podwójne wiązania, co powoduje wręcz w kilka dni całkowite zanikanie HFO i HCFO w ok. 99 proc. A to z kolei przyczynia się do tego, że te uchowane ok. 1 proc. HFO i HCFO właśnie reaguje z ozonem (naszym głównym bohaterem) i przepis na superpotencjał cieplarniany – długowieczność w atmosferze bardzo silnych gazów cieplarnianych, jak HFC-23, PFC-14 i CFC-13, jest gotowy.
Dziś można śmiało powiedzieć, że znaleźliśmy bezpieczne odpowiedniki – hydrofluoroolefiny (HFO) – dla warstwy ozonowej w stratosferze oraz dla klimatu ziemskiego. A więc, jest to odnotowany pewien sukces, gdzie udało się już zażegnać groźne niebezpieczeństwa dla nas i dla innych organizmów ziemskich.
Źródła:
Crutzen P., 1970, The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content, Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society https://rmets.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qj.49709640815
Molina M. J. & Rowland F. S., 1974, Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone, Nature https://www.nature.com/articles/249810a0
Farman J. C., Gardiner B. G. & Shanklin J. D., 1985, Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction, Nature, 315, pages 207–210 https://www.nature.com/articles/315207a0
Ramanathan V. et al., 1987, Climate-chemical interactions and effects of changing atmospheric trace gases, Reviews of Geophysics, Volume25, Issue7, Pages 1441-1482 https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1029/RG025i007p01441
Velders G. J. M. et al., 2009, The large contribution of projected HFC emissions to future climate forcing, Earth, Atmospheric, and Planetary Sciences, 106 (27) 10949-10954 https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.0902817106
Veiders G. J. M., 2015, Future atmospheric abundances and climate forcings from scenarios of global and regional hydrofluorocarbon (HFC) emissions, Atmospheric Environment, 135 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135223101530488X
Garavagno M. d. l. A., 2025, Atmospheric Oxidation of Hydrofluoroolefins and Hydrochlorofluoroolefins by Ozone Produces HFC-23, PFC-14, and CFC-13, Environmental Science & Technology, 59 (48): 26031–26040 https://pubs.acs.org/esthag/article/59/48/26031/3672485/Atmospheric-Oxidation-of-Hydrofluoroolefins-and