Freony i podobne substancje wybitnie antropogenicznego pochodzenia przyczyniły się do dwóch niebezpiecznych zwrotów w historii ludzkości i innych gatunków. Początkowo wyglądało to niewinnie, ale z biegiem czasu nabrało dość osobliwej dramaturgii, która na szczęście zmierza ku happy endowi.
XX wiek to wiek wielu skomplikowanych w fizyce i chemii oraz na pograniczu fizyki i chemii. Ludzie wiecznie niezaspokojeni ciekawością świata penetrowali również ten świat w mikroskali. Ich niezmierzony upór prowadził w końcu do odkrywania substancji chemicznych, które nigdy nie występowały w przyrodzie.
Chlorofluorowęglowodory
Od lat 30. XX w. ludzie wyekstrahowali nie występujące nigdzie w przyrodzie nowe związki chemiczne – gazy przemysłowe, głównie z grupy freonów (chlorofluorowęglowodorów – CFC) które po wielu dekadach, jak się okazało, miały obok dwutlenku węgla i metanu znaczący wkład w ocieplanie się globu ziemskiego. Tego odkrycia dokonał w 1975 r. amerykański klimatolog indyjskiego pochodzenia Veerabhadran Ramanathan.
Okazało się też, że te nienaturalne związki chemiczne zaczęły niszczyć naturalną i ochronną dla życia przez wpływem nadmiernego promieniowania nadfioletowego warstwę ozonową w stratosferze, które jest bardzo niebezpieczne dla zdrowia ludzi i zwierząt. Alarm na ten temat dopiero wszczęto w latach 70, gdy brytyjski chemik James Lovelock zaobserwował obecność tych związków w atmosferze, a potem brytyjscy naukowcy z British Antarctic Surveys – geofizyk John Farman, meteorolodzy: Brian Gardiner i Jon Shanklin zauważyli powstanie dziury ozonowej nad Antarktydą. Po tym odkryciu politycy na całym świecie natychmiast zareagowali.
Rys. Trichlorofluorometan, zwany także freonem-11 , CFC-11 lub R-11. Źródło: Benjah-bmm27 / domena publiczna
Podtlenek azotu i freony
Obok naturalnie występującego podtlenku azotu (N2O) jego nadmiarowa ilość, pochodząca z naszych emisji, głównie z nawozów sztucznych w rolnictwie, przyczyniała się w jednakowy stopniu jak całkowicie antropogeniczna ilość freonów, pochodzących z urządzeń chłodniczych, do rozpadu ozonu. W pierwszym przypadku zachodziły reakcje trójatomowej cząsteczki ozonu z tlenkami azotu, które szybko przekształcały się z podtlenku azotu , a w drugim z atomami i cząsteczkami chloru. I to w tym drugim przypadku w szczególności miało to poważne znaczenie dla coraz silniejszego ubożenia warstwy ozonowej, co na długie lata przesłoniło też problem grzewczy tych gazów.
Oba mechanizmy zostały zbadane przez dwie niezależne grupy naukowców – chemików atmosfery: w 1970 r. przez Paula Crutzena, w odniesieniu do podtlenku azotu, oraz w 1974 r. przez Franka Sherwooda Rowlanda i Mario J. Molinę. Ich szczegółowe opisy mechanizmów reakcji chemicznych badania stratosfery były tak silnie przekonujące, że nie tylko zaalarmowały polityków i społeczeństwa na Ziemi, ale również słusznie otrzymali za swoje mocne odkrycia Nagrodę Nobla z chemii.
hydrochlorofluorowęglowodory
Słynny Protokół Montrealski z 1987 r. jednoznacznie wykazał, że już w drugiej połowie lat 80 rozpoczęto znaczące redukcje freonów. Przez wiele dekad popularne freony R-11 i R-12 miały szerokie zastosowanie w lodówkach, klimatyzatorach i systemach chłodniczych na całym świecie. Obecnie są już całkowicie wycofane.
W tym samym roku wspomniany wcześniej Ramanathan jako pierwszy zidentyfikował „dziuroozonowe” freony z grup CFC i HCFC jako silne gazy cieplarniane. Te drugie na przełomie lat 80. I 90. naukowcy zaproponowali jako pomostowe substancje, konkretnie hydrochlorofluorowęglowodory (HCFC), które miały mniejszy potencjał cieplarniany (ang. global Warming potential – GWP) i mniej niszczyły warstwę ozonową niż CFC. A więc stanowiły już mniejsze zagrożenie dla życia.
HCFC zaczęto wdrażać w życie już po 2000 r. A ich główne zastosowanie było w latach 2004-2010. Przykładowo R-22 był masowo stosowany w klimatyzacji. W Unii Europejskiej zakazany od 2004 r., a w 2030 r. ma być dopiero wycofany na całym świecie również w krajach rozwijających się.
Rys. 2-Chloro-1,1,1-trifluoroetan , znany również jako 1,1,1-trifluoro-2-chloroetan lub Freon 133a. Źródło: Jü / domena publiczna
Hydrofluorowęglowodory
Od ok. 1995 r. zaczęto wrażać w życie już bezpieczne dla warstwy ozonowej hydrofluorowęglowodory (HFC), ale niestety to były gazy o znacznie silniejszym potencjale cieplarnianym niż poprzednie HCFC. Mimo to ich okres dominacji trwał w poprzedniej dekadzie w latach 2013-2019. A więc był bezpieczne dla warstwy ozonowej, ale niebezpieczne dla klimatu ziemskiego. HFC miały gigantyczny potencjał cieplarniany. Aż kilka tysięcy razy silniejszy niż molekuły dwutlenku węgla. Zamienniki R-134a (klimatyzacja samochodowa), R-410A (klimatyzatory domowe), R-404A (czynnik chłodniczy).
Co najmniej od 2020 r. dziura ozonowa w stratosferze zaczęła wyraźnie się zmniejszać, gdy zastosowano zamienniki freonów CFC i HCFC, mianowicie HFC. Był to jednak połowiczny sukces. Okazało się, że potencjał cieplarniany HFC – bezpiecznych w 100 proc. dla warstwy ozonowej – jest silniejszy niż dla poprzednich freonowych zamienników HCFC.
To był nie lada kłopot dla naukowców i pośrednio dla polityków. Dlatego też w 2016 r. decydenci podpisali Protokół w Kigali, który został przyjęty w 2019 r. Miał on na celu zastosowanie w szerokim zakresie zamienników HFC.
Rys. Fluorometan , znany również jako fluorek metylu , freon -41 , halocarbon-41 i HFC-41. Źródło: Yikrazuul / domena publiczna
Hydrofluoroolefiny
Kolejnym krokiem w skutecznym zastosowaniu urządzeń chłodniczych i klimatyzatorów okazały się hydrofluoroolefiny (HFO). Ich wdrażanie nastąpiło już w poprzedniej dekadzie w latach 2011-2013. Ale dopiero od początków obecnej trzeciej dekady zaczęto je na masową skalę stosować. Tak samo czynniki naturalne (np. propan R-290, izobutan R-600a, dwutlenek węgla R-744 czy amoniak) powróciły do łask. Pierwsze dwa już stosowane w drugiej połowie XIX w., a drugie dwa w drugiej połowie XX w.
Badania wykazały, że te substancje mają podwójne wiązania, które po kilku minutach rozpadają się w atmosferze, nie stanowiąc zagrożenia ani dla ozonu w stratosferze, ani dla klimatu ziemskiego. Mają prawie zerowy potencjał cieplarniany. Aktualnie zamienniki HFO: R-1234yf ma standardowe zastosowanie w samochodach, a R-1234ze w pompach ciepła, osuszaczach powietrza, w urządzeniach chłodniczych jak np. zamrażarki itp.
Dziś można śmiało powiedzieć, że znaleźliśmy bezpieczne odpowiedniki – hydrofluoroolefiny (HFO) – dla warstwy ozonowej w stratosferze oraz dla klimatu ziemskiego. A więc, jest to odnotowany pewien sukces, gdzie udało się już zażegnać groźne niebezpieczeństwa dla nas i dla innych organizmów ziemskich.
Rys. 1,3,3,3-Tetrafluoropropen jest hydrofluoroolefiną , która ma dwa izomery: cis -1,3,3,3-tetrafluoropropen i trans -1,3,3,3-tetrafluoropropen, jest stosowana jako czynnik chłodniczy (R-1234ze(E).). Źródło: Capaccio / CC BY-SA 3.0
Źródła:
Crutzen P., 1970, The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content, Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society https://rmets.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qj.49709640815
Molina M. J. & Rowland F. S., 1974, Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone, Nature https://www.nature.com/articles/249810a0
Ramanathan V. et al., 1987, Climate-chemical interactions and effects of changing atmospheric trace gases, Reviews of Geophysics, Volume25, Issue7, Pages 1441-1482 https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1029/RG025i007p01441
Veiders G. J. M., 2009, The large contribution of projected HFC emissions to future climate forcing, Earth, Atmospheric, and Planetary Sciences, 106 (27) 10949-10954 https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.0902817106
Garavagno M. d. l. A., 2025, Atmospheric Oxidation of Hydrofluoroolefins and Hydrochlorofluoroolefins by Ozone Produces HFC-23, PFC-14, and CFC-13, Environmental Science & Technology, 59 (48): 26031–26040 https://pubs.acs.org/esthag/article/59/48/26031/3672485/Atmospheric-Oxidation-of-Hydrofluoroolefins-and