Absorpcja pojedynczych fotonów przez cząsteczki gazów cieplarnianych, po wzbudzeniu ich energii drgań, prowadzi do wielu zderzeń z innymi cząsteczkami (głównie azotu i tlenu), gdzie z ogromną szybkością po przejściu cząsteczki do wyższego stanu drganiowego. Procesy relaksacji zderzeniowej zachodzące w czasie rzędu pikosekund pod wpływem energii kinetycznej przynoszą pojedynczą produkcję kolejnych fotonów, które są wyemitowywane w różnych kierunkach, w tym ku powierzchni planety. A gdy jest więcej tych cząsteczek gazów cieplarnianych (tzw. rosnące ich koncentracje [stężenia]), to też więcej jest fotonów w pasmach długości fal podczerwonych, a więc bardziej nagrzewa się i rozszerza troposfera, a ochładza i kurczy stratosfera. Znacznie silniejsze jest też promieniowanie zwrotne ku powierzchni planety, gdzie większa ilość fotonów przyczynia się do tego, że wzrastająca energia cieplna w systemie klimatycznym Ziemi staje się coraz większa, przez co nasila się wiele zjawisk pogodowych i fizycznych.
Odkąd zaczęły się antropogeniczne emisje gazów cieplarnianych do atmosfery, chemia i fizyka kwantowa pokazują, iż cząsteczki gazów cieplarnianych przyczyniać się zaczęły do wyraźnych zmian w składzie gazowym atmosfery. Przede wszystkim naukowcy na podstawie badań pośrednich (głównie analizy rdzeni lodowych i słojów drzew), a potem przy pomocy instrumentalnych termometrów, zaobserwowali jak szybko rozpoczęła ogrzewać się troposfera, a stratosfera ochładzać,. Ponadto zauważyli, że w dzisiejszych czasach ta pierwsza zaczęła nie tylko silnie ogrzewać się, ale też rozszerzać się, pnąc w górę. Z kolei ta druga zaczęła nie tylko ochładzać się, ale też kurczyć się.
Początkowe emisje z drugiej połowy XVIII w. – przemysłowe, a potem też komunalne i publiczne, transportowe itp. – to początkowe megatony węgla (dwutlenku węgla), następnie metanu, podtlenku azotu, freonów i innych gazów cieplarnianych itp. Z biegiem dekad i stuleci aż po dzisiejszy dzień oczywiście zaczęły już to być gigatony tych gazów cieplarnianych, które w końcu spowodowały ogromny wzrost ich stężeń w atmosferze Ziemi. Konkretnie, zaczęła zwiększać się ich ilość w atmosferze:
- na milion cząsteczek powietrza atmosferycznego dla CO2 (ppm),
- na miliard cząsteczek tego powietrza dla CH4, N2O (ppb),
- na bilion tych samych cząsteczek dla f-gazów (ppt).
Wzrastająca od ponad 250 lat nierównowaga energetyczna nie tylko zaczęła ogrzewać atmosferę, ale również od ponad 50 lat oceany. A potem także lód morski i polarny oraz gleby.
Ponadto, rosnące stężenia gazów cieplarnianych – dwutlenku węgla, metanu, podtlenku azotu, a także fluorowanych gazów przemysłowych i ozonu troposferycznego – zaczęły oddziaływać na układ planetarny pod wpływem dodatnich wymuszeń radiacyjnych. Para wodna – jako jedyny gaz cieplarniany – – pod wpływem dodatniego sprzężenia zwrotnego, w towarzystwie któregoś z wymienionych wcześniej gazów, głównie CO2, wspomagała nie tylko jeszcze silniejszy wzrost temperatury głównie przy powierzchni planety, ale też powodować znaczny jej wzrost w atmosferze.
Według równania Clausiusa-Clapeyrona (dwóch twórców termodynamiki: Rudolfa Clausiusa, niemieckiego fizyka i matematyka, oraz Benoîta Clapeyrona, francuskiego inżyniera i fizyka) na każdy wzrost temperatury naszego globu o stopień Celsjusza obecnie przypada przyrost wilgotności w atmosferze o 7 procent.
Fot. Spalanie paliw kopalnych, takich jak ropa naftowa, gaz ziemny i węgiel, powoduje emisję dwutlenku węgla i innych gazów do atmosfery, co powoduje ocieplenie planety do poziomów, których nie da się wyjaśnić naturalną zmiennością. Źródło: Doyle Rice / CC BY-SA 4.0
Atmosfera przed rewolucją przemysłową
W czasach przedprzemysłowych, dokładnie przed 1769 r., atmosfera naszej planety jeszcze w czasach oświecenia była względnie stabilna, a koncentracje (stężenia) gazów cieplarnianych były na stabilnym naturalnym poziomie w okresie holoceńskim.
- dwutlenek węgla (CO₂) zawierał około 280 cząsteczek na milion cząsteczek powietrza atmosferycznego (ok. 280 parts per million (ok. 280 ppm))
- metan (CH₄) zawierał około 700 cząsteczek na miliard cząsteczek powietrza atmosferycznego (ok. 700 parts per billion (ok. 700 ppb))
- podtlenek azotu (N₂O) zawierał około 270 cząsteczek na miliard cząsteczek powietrza (ok. 270 parts per billion (o. 270 ppb))
praktycznie nie było wówczas gazów fluorowanych.
Bilans energetyczny Ziemi przez tysiące lat w holocenie oscylował wokół równowagi. A sam efekt cieplarniany nie wykazywał żadnego wzmocnienia, by prowadzić do nierównowagi energetycznej Ziemi w bilansie energetycznym.
Początek antropogenicznego wymuszenia radiacyjnego
W 1769 roku w Wielkiej Brytanii ruszyła pierwsza udoskonalona maszyna parowa opalana węglem kamiennym, opatentowany przez Jamesa Watta, szkockiego wynalazcę, inżyniera i chemika, który udoskonalił tzw. maszynę parową Thomasa Newcomena, angielskiego wynalazcy, twórcy silnika atmosferycznego z 1712 r., która wcześniej nie odniosła takiego sukcesu ze względu na niską wydajność energetyczną.
Dopiero ponad pół wieku później maszyna parowa Watta odegrała fundamentalną rolę w zmianach, jakie rewolucja przemysłowa przyniosła zarówno w jego rodzinnej Wielkiej Brytanii, jak i później w Europie oraz Nowej Anglii (USA), a w końcu na całym świecie. Niestety zanieczyszczenia, w tym smog, oraz ocieplenie klimatu zaczęły coraz bardziej destrukcyjnie oddziaływać na naszą cywilizację oraz ekosystemy i różnorodność biologiczną. Koszty pogorszenia zdrowia nas, ludzi, oraz innych gatunków żyjących w zaburzonych i pofragmentowanych ekosystemach są długotrwałe, odkąd rozpoczęła się rewolucja przemysłowa.
A więc po ponad dwóch stuleciach pojawił się dla ludzkości i przyrody poważny problem – spalanie kluczowych paliw kopalnych: najpierw węgla kamiennego W (w drugiej połowie XVIII w.), potem brunatnego (w pierwszej połowie XIX w.), następnie ropy naftowej (w drugiej połowie XIX w.) i w końcu gazu ziemnego (w pierwszej połowie XX w.). W dalszych dekadach, w czasach powojennych, rozwinął się przemysł cementowy. Produkcja tego surowca zaczęła również do dziś powodować znaczące emisje dwutlenku węgla. Tak samo emisje CO2, metanu czy podtlenku azotu w rolnictwie (przemysłowych uprawach – stosowaniu nawozów sztucznych, przemysłowej hodowli) i transporcie (samochodowym, kolejowym, żeglugowym, lotniczym), gospodarce odpadami, przemyśle chemicznym zaczęły mieć coraz poważniejszy problem i powodować coraz bardziej systematyczny wzrost emisji gazów cieplarnianych.
Najpierw od trzeciej dekady drugiej połowy XVIII w. do końca drugiej połowy XIX w. były to miliony ton CO₂ rocznie. Przez cały XX wiek i ostatnie dwie i pół dekady naszego XXI w. obecnie są to dziesiątki miliardów ton rocznie.
W rezultacie zaczynają rosnąć stężenia (nadwyżka dodana do naturalnej ilości w efekcie cieplarniany) wspomnianych wcześniej gazów cieplarnianych, których roczne koncentracje (stężenia) w 2025 r. były następujące:
- CO₂ – od 427.35 do 427.49 ppm
- CH₄ – od 1,897 do 1,934 ppb
- N₂O – od 338.4 to 338.6 ppb
a także gazów, których natura nigdy nie miała w atmosferze, takich jak fluorowane gazy przemysłowe, głównie:
- hydrofluorokarbony (HFC) – ok. 338 cząsteczek na bilion cząsteczek powietrza atmosferycznego (ok. 338 parts per trillion (ok. 338 ppt))
- perfluorokarbony (PFC) – ok. 118,9 cząsteczek na bilion cząsteczek powietrza atmosferycznego (ok. 118,9 parts per trillion (ok. 118,9 ppt))
Poziomy kwantowe, czyli dyskretne poziomy energetyczne
Tutaj zaczyna się chemia kwantowa. W tym przypadku nie należy mówić jeszcze o temperaturze. W całym procesie termodynamicznym istnieją głównie następujące składowe elementy:
- cząstki elementarne jak fotony – kluczowe czynniki promieniowania elektromagnetycznego,
- atmosferyczne cząsteczki chemiczne, wśród których są zarówno takie, które mają właściwości cieplne i takie, które ich nie mają
- poziomy energetyczne, czyli inaczej mówiąc poziomy kwantowe, które uzyskują dane cząsteczki chemiczne gazów cieplarnianych po wzbudzeniu fotonami
A więc, jak przebiega ten proces?
Każda cząsteczka ma określone dyskretne poziomy energii. Oznacza to, że może pochłonąć wyłącznie foton o dokładnie odpowiedniej energii. Jeżeli jego energia odpowiada różnicy pomiędzy dwoma stanami energetycznymi cząsteczki, następuje przejście kwantowe.
To jest sedno całego efektu cieplarnianego.
Na przykład cząsteczka CO₂ bardzo silnie absorbuje fotony o długości około 15 μm (mikrometrów), ponieważ ich energia odpowiada wzbudzeniu odpowiedniego trybu drgań tej cząsteczki.
To samo dotyczy cząsteczek: CH₄, N₂O, O₃ (ozonu [w troposferze]), H₂O (pary wodnej).
Każda z tych cząsteczek ma własny zestaw pasm absorpcyjnych.
– Teoria, że poziomy energii atomów są skwantowane, została sformułowana na dziesiątki lat przed pojawieniem się mechaniki kwantowej. Naukowcy w XIX wieku zauważyli, że światło słoneczne zawiera linie widmowe o różnych energiach. Współczesna mechanika kwantowa została sformalizowana dopiero w 1926 roku – pisze Meredith Fore na łamach czasopisma Scienceing.
Rys. W mechanice kwantowej energia układu ograniczonego może przyjmować tylko określone wartości skwantowane. Atom (jądro i elektrony) jest układem kwantowym, który podlega tej zasadzie; jego poziomy energetyczne są dyskretne ze względu na naturę mechaniki kwantowej. Dla danego atomu istnieją tylko określone dozwolone wartości energii, jakie mogą mieć jego elektrony, a różne atomy mogą mieć różne stany energetyczne. Źródło: Meredith Fore / CC BY 4.0
Read More: https://www.sciencing.com/energy-level-definition-equation-w-diagrams-13722571/
Co mówi prawo Kirchhoffa?
Gustav Robert Kirchhoff był niemieckim fizykiem i matematykiem , który przyczynił się do fundamentalnego zrozumienia obwodów elektrycznych , spektroskopii i emisji promieniowania ciała doskonale czarnego przez ogrzane obiekty. W 1860 roku ukuł termin ciało doskonale czarne. Jednak przede wszystkim zasłynął ze swojego prawa fizycznego
W języku klimatologii prawo Kirchhoffa mówi o tym, że dla ciała znajdującego się w równowadze termodynamicznej zdolność pochłaniania promieniowania o danej długości fali jest równa zdolności jego emitowania przy tej samej długości fali.
To jest niezwykle ważne również w dokładniejszy zrozumieniu procesu termodynamicznego na poziomie kwantowym.
Oznacza to, że jeżeli cząsteczka CO₂ bardzo skutecznie pochłania fotony o długości fal promieniowania podczerwonego około 15 μm, to równie skutecznie może później je emitować, ale tylko o tej samej długości.
I tu ważna rzecz nasuwa się. To nie są dwa niezależne procesy. To dwie różne kwestie tego samego zjawiska.
Prawo Kirchhoffa nie mówi, że emisja następuje natychmiast po absorpcji tego samego fotonu. Mówi natomiast, że cząsteczki, które dobrze absorbują promieniowanie o określonej długości fali, równie skutecznie emitują promieniowanie o tej samej długości fali zgodnie ze swoim stanem energetycznym i lokalną temperaturą.
Czyli, krótko mówiąc, to nie są te same fotony – po absorpcji, i po emisji.
I jeszcze jedna bardzo ważna rzecz.
W ciągu swojego istnienia jedna cząsteczka gazu cieplarnianego może pochłonąć ogromną liczbę fotonów, ale – i tu uwaga! – tylko jeden po drugim, a nie za jednym razem. Dzieje się to zawsze w kolejnych cyklach absorpcji i relaksacji zderzeniowej.
Ponadto, każda cząsteczka gazu cieplarnianego może również wyemitować ogromną liczbę nowych fotonów w kolejnych przejściach między stanami energetycznymi.
Rys. Trzy warstwy izotermiczne w atmosferze ilustrują ruch promieniowania elektromagnetycznego w górę, przy założeniu, że nie ulega ono rozpraszaniu, rozchodzi się pod kątem B względem pionu i wychodzi z warstwy 3, czyli najwyższej warstwy atmosferycznej. Ziemia znajdująca się pod atmosferą emituje promieniowanie jako idealne ciało czarne, charakteryzujące się funkcją Plancka B. Każda warstwa, o własnej temperaturze T, emituje promieniowanie z własną emisyjnością e i, zgodnie z prawem Kirchhoffa, pochłania część av = e padającego promieniowania. Rozkład strumienia promieniowania padającego na warstwę 3 wynosi Iv. Jest to suma emisji cieplnej z powierzchni ziemi, warstwy 1 i warstwy 2, osłabionej przez pochłanianie w pośrednich warstwach 1 i 2. Faliste strzałki wskazują emisję cieplną; proste strzałki wskazują promieniowanie przepuszczone. Źródło: Raymond T. Pierrehumbert / CC BY-4.0
Co dzieje się po absorpcji fotonu?
Tu już w zagadnienie wchodzi fizyka molekularna.
Po pochłonięciu fotonu cząsteczka znajduje się w stanie wzbudzonym. Od tej chwili istnieją dwie główne drogi tej molekuły.
Droga pierwsza: kolizja.
CO₂ zderza się z cząsteczkami „niecieplarnianymi, jak: azot (N₂), tlen (O₂) czy też z atomem argonu Ar (najpowszechniejszym tzw. gazem szlachetnym w atmosferze Ziemi).
Energia drgań przechodzi na energię kinetyczną ruchu cząsteczek. Proces ten prowadzi do wzrostu temperatury powietrza.
Droga druga: emisja.
W pewnym momencie wzbudzona cząsteczka emituje nowy foton.
Jak już wspomnieliśmy wcześniej, nie jest to „odbicie” poprzedniego fotonu, lecz emisja nowego, która wynika z przejścia między stanami energetycznymi. Kierunek emisji jest zawsze losowy (językiem fizyki mówiąc, izotropowy w przybliżeniu lokalnym): część fotonów ucieka w kosmos, a część jest emitowana ku powierzchni, a jeszcze inna część przemieszcza się poziomo.
I to właśnie ta emisja atmosferyczna stanowi istotny element efektu cieplarnianego.
Skąd bierze się nierównowaga energetyczna Ziemi?
Sama fizyka kwantowa nie powoduje jeszcze ocieplenia. Prawa kwantowe działały przecież miliony czy nawet miliardy lat temu. Zmienia się coś innego. Mianowicie, zmienia się liczba cząsteczek zdolnych do absorpcji promieniowania.
Można to wręcz zapisać tak:
liczba potencjalnych absorberów (cząsteczek gazów cieplarnianych) ↑
↓
liczba pochłoniętych fotonów (cząstek elementarnych promieniowania podczerwonego) ↑
↓
większa liczba wzbudzeń tych absorberów (cząsteczek jw.) ↑
↓
więcej zderzeń (głównie z najczęstszymi cząsteczkami „niecieplarnianymi”, jak azot czy tlen) ↑
↓
większa energia kinetyczna atmosfery (dzięki rozpędzeniu rosnącej liczby cząsteczek przy rosnącej liczbie zderzeń relaksacyjnych) ↑
↓
większa emisja promieniowania cieplnego przez atmosferę zgodnie z prawem Kirchhoffa (w tym emisja promieniowania zwrotnego ku powierzchni planety).
Ale jednocześnie wzrasta wysokość, z której promieniowanie podczerwone skutecznie ucieka w kosmos. Ponieważ temperatura troposfery maleje z wysokością, promieniowanie emitowane z wyżej położonych, chłodniejszych warstw jest początkowo słabsze. W rezultacie przez pewien czas Ziemia oddaje mniej energii w kosmos, niż otrzymuje od Słońca — powstaje w te sposób dodatnia nierównowaga energetyczna. Dopiero dalsze ocieplanie troposfery zwiększa emisję zgodnie z prawem Stefana–Boltzmanna, dążąc do nowej równowagi przy wyższej temperaturze.
To jest właśnie fizyczna istota antropogenicznego wymuszenia radiacyjnego gazów cieplarnianych.
Rozszerzanie się troposfery, a kurczenie się stratosfery
Tutaj można już przejść do skutków.
Większa energia kinetyczna oznacza większą średnią prędkość ruchu cząsteczek atmosferycznych, co prowadzi do zwiększenia objętości gazu i rozszerzania się troposfery.
Pod wpływem wzrostu temperatury troposfera stopniowo się rozszerza, a tropopauza przesuwa się wyżej.
Jednocześnie stratosfera otrzymuje mniej energii z promieniowania podczerwonego pochodzącego z niższych warstw i dodatkowo efektywniej wypromieniowuje energię do przestrzeni kosmicznej dzięki większemu stężeniu CO₂. W rezultacie obserwuje się jej ochładzanie i niewielkie kurczenie.
Ten kontrast — ocieplająca się troposfera i ochładzająca się stratosfera — jest jednym z charakterystycznych „odcisków palca” wzrostu stężenia gazów cieplarnianych.
Aerozole
Te składniki atmosferyczne mają zupełnie inny mechanizm działania. W atmosferze Ziemi najczęściej przyczyniają się one do:
- rozpraszania fotonów,
- odbijania fotonów,
- częściowego pochłaniania (absorpcji) fotonów (np. sadza).
A więc nie są klasycznymi gazami cieplarnianymi.
Ich wpływ jest głównie związany z optyką atmosfery (stopniem przezroczystości atmosfery na promieniowanie podczerwone) oraz z ich oddziaływaniem na własności chmur (funkcjonują jako zarodki do formowania się chmur w fuzji z parą wodną (wodą).
Dlatego też fizyka aerozoli jest uważana jako osobny dział fizyki transferu radiacyjnego.
Średnia droga swobodna fotonu a zakaz Pauliego
Warto pochylić się nad jeszcze jednym aspektem odnośnie fizyki kwantowej. W wielu opracowaniach naukowych nie jest szeroko rozważany, a ma bardzo duże znaczenie w głębszym zrozumieniu wzmocnienia efektu cieplarnianego na poziomie kwantowym.
To właśnie ona decyduje, jak daleko przeciętnie foton podczerwony przemieści się przed kolejną absorpcją przez cząsteczkę gazu cieplarnianego. Wraz ze wzrostem stężenia gazów cieplarnianych atmosfera staje się bardziej nieprzezroczysta dla części promieniowania podczerwonego, a skuteczna wysokość emisji do kosmosu przesuwa się ku wyższym warstwom atmosfery. To pojęcie świetnie łączy mechanikę kwantową, spektroskopię i fizykę atmosfery.
Na poziomie kwantowym duże znaczenie mają tzw. dyskretne stany energetyczne. Np. elektron w którymś z atomów cząsteczki atmosferycznej również ulega wzbudzeniu, gdy foton z zakresie danej długości fal promieniowania podczerwonego jest przez niego absorbowany, a ściślej przez cząsteczkę, składającą się z dwóch albo więcej atomów.
Co to w takim wypadku oznacza? Oznacza to, że energia nie zmienia się płynnie, ale skokowo (inaczej mówiąc kwantowo porcjami). Taki układ nigdy nie może posiadać wartości energii znajdujących się pomiędzy tymi poziomami. Wynika to z tzw. zakazu Pauliego (zasady wykluczenia Pauliego).
Jest to ważna reguła austriackiego fizyka Wolfganga Pauliego, jednego z twórców mechaniki kwantowej, w dziedzinach fizyki i chemii. Mówi ona, że w tym samym atomie lub układzie kwantowym żadne dwa elektrony z grupy leptonów czy też inne cząstki elementarne (np. inne leptony jak neutrina czy też bariony jak protony, neutrony tworzące większą grupę fermionów) nie mogą znajdować się w tym samym stanie kwantowym. Oznacza to, że na jednym orbitalu atomowym mogą być maksymalnie dwa elektrony, ale muszą mieć przeciwne spiny. Konkretnie mają spiny połówkowe, gdy np. bozony mają spiny całkowite.
Referencje:
Raymond T. Pierrehumbert, (2008), Principles of Planetary Climate, Cambridge University Press https://jvarekamp.web.wesleyan.edu/CO2/ClimateVol1.pdf
Raymond T. Pierrehumbert, (2010), Infrared radiation and planetary temperaturę, PhysToday RT https://geosci.uchicago.edu/~rtp1/papers/PhysTodayRT2011.pdf
Richard M. Goody, & Yuk L. Yung, (1989), Atmospheric Radiation: Theoretical Basis, Oxford University Press https://academic.oup.com/book/40894/chapter-abstract/348977799
Grant W. Petty, (2006), A First Course in Atmospheric Radiation, Second Edition https://www.scribd.com/document/475490593/Petty-Atmospheric-Radiation
Intergovernmental Panel on Climate Change Working Group I (2021), chapters 6–7. https://www.ipcc.ch/report/ar6/wg1/downloads/report/IPCC_AR6_WGI_SPM_final.pdf
Meredith Fore , (2022) , Energy Level: Definition, Equation (W/ Diagrams) , Scienceing https://www.sciencing.com/energy-level-definition-equation-w-diagrams-13722571/