Mechanizm przekazywania energii między drganiami (kwantami) cząsteczek atmosferycznych a ich ruchem – kinetyką (ciepłem) to najprostsza droga do zrozumienia zasad fizyki atmosfery.
Samo wyjaśnienie procesu termodynamicznego przez pryzmat fizyki kwantowej, jaki odbywa się w atmosferze ziemskiej, musi mieć przełożenie do odniesienia się do podstawowego i względnie prostego modelu Bohra oraz zrozumienia działania kluczowych praw spektroskopii molekularnej, które rządzą klimatem ziemskim.
Efekt cieplarniany w języku fizyki kwantowej (Model Bohra)
Klasyczny model Nielsa Bohra dziś już jest jako ciekawostka naukowa. Był to pierwszy model atomowy, który został opracowany w 1913 r. przez duńskiego fizyka Nielsa Bohra. Kojarzył się on wówczas z planetarnym Układem Słonecznym jako planetarny model budowy atomu.
Choć dotyczył wyłącznie atomu wodoru, dziś został zastąpiony przez pełną mechanikę kwantową. Pozostawił jedną niezwykle ważną ideę – istnienie dyskretnych (skwantowanych) poziomów energii. W cząsteczkach gazów cieplarnianych również występują skwantowane poziomy energii, lecz dotyczą one przede wszystkim drgań (wibracji) i rotacji całej cząsteczki.
[stan podstawowy] —> + foton IR —> [stan wzbudzony] —> zderzenie z cząsteczką azotu N2 lub O2 —> [powrót do stanu podstawowego] + ruch kinetyczny (ciepło)
Kwantowanie energii:
Cząsteczka CO2 nie może drgać w dowolny sposób. Ma ściśle określone „szufladki” energetyczne, czyli naukowym językiem mówiąc, poziomy kwantowe.
Rys. Model Bohra atomu wodoru (Z = 1) lub jonu podobnego do wodoru (Z > 1), w którym ujemnie naładowany elektron, uwięziony w powłoce atomowej, krąży wokół małego, dodatnio naładowanego jądra atomowego, a przejście elektronu między orbitami wiąże się z emisją lub pochłanianiem energii elektromagnetycznej o wartości (hν). Orbity, po których może poruszać się elektron, przedstawiono jako szare okręgi; ich promień rośnie proporcjonalnie do n², gdzie n jest główną liczbą kwantową. Przedstawione tutaj przejście 3 → 2 daje pierwszą linię widmową Balmera, a w przypadku wodoru (Z = 1) skutkuje fotonem o długości fali 656 nm (światło czerwone). Źródło: JabberWok / CC BY-SA 3.0
Absorpcja promieniowania podczerwonego („skok kwantowy”)
Powierzchnia Ziemi, ogrzana przez Słońce, emituje promieniowanie podczerwone (ang. infrared – IR).
Foton w danym paśmie podczerwieni z powierzchni Ziemi uderza w cząsteczkę CO2 czy CH4. Jeśli jego energia idealnie pasuje do różnicy między poziomami kwantowymi, foton znika, a cząsteczka zaczyna gwałtownie drgać, czyli wchodzić w stan wzbudzony.
Najważniejsza zależność opisująca ten proces to:
ΔE = hν
gdzie:
ΔE – różnica energii między poziomami kwantowymi,
h – stała Plancka,
ν – częstotliwość promieniowania.
Jest to bezpośrednia konsekwencja kwantowej natury promieniowania, rozwiniętej na początku XX wieku przez fizyków niemieckich: Maxa Plancka i Alberta Einsteina.
Po pochłonięciu fotonu każda cząsteczka gazu cieplarnianego oczywiście nie „magazynuje ciepła” w sobie. Najpierw doprowadza do zwiększenia swojej energii drgań (oraz częściowo rotacji). W języku kwantowym mówimy wtedy o wzbudzeniu wibracyjno-rotacyjnym.
To właśnie ten stan wzbudzony stanowi punkt wyjścia dalszego przekazywania energii w atmosferze.
Termalizacja (zderzenia cząsteczek w atmosferze)
W skali makroskopowej przekaz energii dotyczy wszystkich cząsteczek atmosferycznych. Jest to tak zwany proces relaksacji zderzeniowej. W termodynamice atmosfery energia drgań i energia kinetyczna tworzą łączną pulę energii wewnętrznej, co oznacza, że wzrost energii oscylacyjnej realnie podnosi temperaturę gazu.
Wzbudzona cząsteczka CO2 czy CH4 uderza w cząsteczkę azotu (N2) lub tlenu (O2). Już nie oddaje którejś z nich swojego fotonu, bo jest zamieniany w energię drgań, którą im oddaje.
N₂ i O₂ również posiadają własne drgania, jednak ich podstawowe drgania nie są aktywne w podczerwieni i dlatego nie pochłaniają efektywnie promieniowania emitowanego przez powierzchnię Ziemi.
Szybszy ruch cząsteczek to wyższa temperatura atmosfery. W dolnej atmosferze zderzają się z sobą niezwykle często.
Typowy czas pomiędzy zderzeniami wynosi około:
10-9 s – (czas 1 nanosekundy (ns) )
Natomiast średni czas życia wzbudzonego stanu cząsteczki przed emisją fotonu wynosi około:
10-6 s – (czas 1 mikrosekundy (μs) )
Oznacza to, że zanim wzbudzona dana cząsteczka gazu cieplarnianego (CO2, CH4 itp.) zdąży wyemitować foton, ulega tysiącom zderzeń z innymi cząsteczkami atmosfery.
Termalizacja oczywiście dotyczy wszystkich wzbudzonych molekuł. Także tych, które nie mają właściwości cieplnych, jak N2, O2 itp., tworzących podstawowy skład atmosfery (w szczególności dolnej atmosfery).
Te molekuły wprawdzie nie pochłaniają fotonów w danych zakresach promieniowania podczerwonego, dlatego też nie wykorzystują energii drgań (wibracji i rotacji w sobie), jaką uzyskują gazy cieplarniane po pochłonięciu fotonów i przejściu w stan wzbudzony na wyższy poziom kwantowy (stan drgań).
W zderzeniach z :”cieplnymi” cząsteczkami CO2 czy CH4 „niecieplne” cząsteczki N2 czy O2, by wejść w stan wzbudzenia, zmieniają otrzymaną energię drgań w energię kinetyczną (energię ruchu), gdzie momentalnie wystrzeliwują w atmosferze do zawrotnych prędkości w licznych zderzeniach z innymi molekułami. wykorzystują przede wszystkim jako energię ruchu. Podobnie też się zachowują cząsteczki o właściwościach cieplnych.
W ten sposób błyskawicznie wzrasta średnia energia kinetyczna wszystkich cząsteczek gazów w dolnej atmosferze. I to właśnie pokazuje wzrost temperatury atmosfery.
W sumie w rzeczywistości kwantowej na poziomi submikroskopowym jest to ruch losowy, odbywający się zgodnie z rozkładem prawdopodobieństwa Maxwella-Boltzmanna.
Wniosek wypływa z tego taki, iż w dolnej troposferze relaksacja zderzeniowa zachodzi znacznie szybciej niż spontanicznie zachodząca emisja fotonu. Dlatego też większość energii pochłoniętej przez gazy cieplarniane bardzo szybko zamienia się w energię kinetyczną cząsteczek gazów atmosferycznych, czyli w ciepło.
Ponowne wzbudzenie i reemisja
Ponieważ w atmosferze jest gorąco, cząsteczki ciągle się zderzają z sobą. Czasem zwykłe zderzenie z szybko pędzącą cząsteczką azotu czy tlenu ma taką siłę, że „wpycha” również rozpędzoną daną cząsteczkę CO2 czy CH4 z powrotem na wyższy poziom drgań. Dzięki temu może ona ponownie przeskoczyć do stanu wzbudzonego na wyższy poziom kwantowy, nawet bez bezpośredniego pochłonięcia kolejnego fotonu w paśmie podczerwieni, ale podczas zderzenia otrzymuje również odpowiednią porcję energii kinetycznej od innych cząsteczek.
Wówczas taka losowo wzbudzona cząsteczka, pozbywając się nadmiaru energii, może powrócić do stanu podstawowego poprzez emisję fotonu w podczerwieni w losowym kierunku (np. w dół, ku Ziemi), jak i wskakując tymczasowo (tj. w czasie nanosekund) z powrotem ze stanu wzbudzonego w podstawowy.
Dzięki temu część wzbudzeń kończy się kolejną relaksacją zderzeniową, a nie każda kończy się emisją.
Prawa fizyki kwantowej i spektroskopia molekularna w klimatologii
Spektroskopia molekularna (badanie jak światło oddziałuje z cząsteczkami) opiera się na kilku twardych prawach fizyki, które tłumaczą, dlaczego akurat te, a nie inne gazy, ogrzewają planetę.
Warunek Bohra-Einsteina (Prawo Plancka) ΔE=h
Foton zostanie pochłonięty tylko wtedy, gdy jego energia ΔE odpowiada dokładnie różnicy między poziomami drgań cząsteczki gazu cieplarnianego. Powierzchnia Ziemi emituje promieniowanie o konkretnych częstotliwościach ν podczerwieni. Gazy cieplarniane mają tzw. „szufladki” energetyczne idealnie dopasowane do poszczególnych częstotliwości pasm fal w podczerwieni. Cząsteczki azotu N2 i tlenu O2 tych „szufladek” nie mają, dlatego są „przezroczyste” dla podczerwieni.
Kwantowy warunek przejścia (Moment dipolowy)
Aby cząsteczka gazu cieplarnianego pochłonęła foton podczerwieni, jej elektryczny moment dipolowy musi ulec zmianie podczas drgania.
W kontekście dynamiki klimatu najpowszechniejsze w atmosferze Ziemi cząsteczki N2 i O2 są symetrycznymi dwuatomowymi molekułami,
Jakby się one nie rozciągały, ich środek ładunku elektrycznego się nie zmienia – nie mogą pochłonąć żadnego pasma podczerwieni, dlatego też nie są gazami cieplarnianymi, gdyż są przezroczyste dla fal w podczerwieni i przepuszczają je prosto w kosmos.
Z kolei cząsteczka CO2 (choć w spoczynku liniowa i symetryczna) potrafi wyginać się na boki (tzw. drganie zginające). To wygięcie zaburza symetrię ładunku i tworzy dipol. To jedno wygięcie odpowiada za zatrzymywanie potężnej części ciepła uciekającego z Ziemi (pasmo absorpcji wokół długości fali 15 μ (mikrometrów). Dodatkowo cząsteczka CO2 potrafi rozciągać się asymetrycznie.
Natomiast cząsteczka CH4 (metanu) (również w spoczynku liniowa i symetryczna), charakteryzująca się specyficzną, złożoną tetraedryczną budową (molekuła ta tworzy cztery pojedyncze wiązania skierowane w przestrzeń w kształcie czworościanu foremnego), podczas wzbudzenia fotonem posiada wiele licznych stopni swobody drgań pochłaniających efektywnie ciepło, zarówno przy ich zginaniu, jak i asymetrycznym rozciąganiu.
Rys. Cząsteczka dwutlenku węgla wyginająca się. Będąca we wzbudzonym stanie kwantowym. Źródło: Kristina Armitage & Matt Twombly / CC BY-SA 4.0
Rozkład prawdopodobieństwa Boltzmanna-Maxwella
Ten rozkład prawdopodobieństwa mówi o tym, ile cząsteczek w danej temperaturze znajduje się w stanie podstawowym, a ile w stanie wzbudzonym.
N wzbudzone / N podstawowe = exp (−ΔE / kT)
gdzie:
k – stała Boltzmanna,
T – temperatura bezwzględna (K).
Im wyższa temperatura, tym większa liczba cząsteczek pozostaje w stanach wzbudzonych.
W kontekście efektu cieplarnianego i jego wzmocnienia, pod kątem antropogenicznych emisji gazów cieplarnianych, w temperaturze panującej w dolnej troposferze (ok. 15 °C (288 K), energia termiczna zderzeń kT jest wystarczająca, aby nieustannie wzbudzać, przykładowo, drgania cząsteczki CO2. Na przykład po wchłonięciu przez nią fotonu relatywnie rozkład Boltzmanna-Maxwella opisuje w szerokim zakresie stan równowagi cieplnej. I to również niezależnie od tego czy foton zostanie zaabsorbowany czy też nie przez konkretny gaz cieplarniany w atmosferze.
To prawo bezpośrednio określa, ile promieniowania zwrotnego (reemisji) jest w stanie wygenerować atmosfera przy danej temperaturze.
Efekt Dopplera i poszerzenie ciśnieniowe profili linii widmowych
Po wzbudzeniu fotonem rozpędzona do zawrotnych prędkości pojedyncza cząsteczka gazu cieplarnianego pochłania promieniowanie tylko przy jednej, bardzo dokładnej częstotliwości. Czyli, językiem fizyki mówiąc, poruszająca się zgodnie z rozkładem prędkości Maxwella-Boltzmanna.
Jednak rzeczywistej atmosferze są ich miliardy, dlatego też ich zróżnicowane prędkości, będące wynikiem efektu Dopplera, przy „wiecznym” zderzaniu się z sobą, wskazują ich równie zróżnicowane linie widmowe, dające efekt poszerzenia ciśnieniowego w atmosferze.
W pierwszym przypadku powoduje to niewielkie przesunięcia częstotliwości odbieranego przez nie promieniowania podczerwonego. A w drugim przypadku poprzez ich ciągłe zderzanie się z sobą prowadzi to do tego, iż ich poziomy energetyczne ulegają chwilowym deformacjom („windują” ze stanu podstawowego na stan wzbudzony po pochłonięciu fotonu). W sumie jest to wynik rozszerzania się linii widmowych odnośnie cząsteczek atmosferycznych.
W efekcie mechanika kwantowa wskazuje, iż gazy cieplarniane pochłaniają nie jedną częstotliwość, lecz całe pasma promieniowania podczerwonego. A to znacznie zwiększa skuteczność efektu cieplarnianego.
Na przykład zbiorowo liczne i różnorodne cząsteczki gazów cieplarnianych jak: CO2, CH4, N2O, O3 (troposferyczny), f-gazy czy H2O (para wodna) potrafią „wygłuszyć” i pochłonąć znacznie szerszy zakres podczerwieni, niż wynikałoby to z teorii pojedynczej, odizolowanej cząsteczki.
Referencje:
Podstawy mechaniki kwantowej i spektroskopii
Cohen-Tannoudji, C., Diu, B., & Laloë, F. (1977). Quantum Mechanics.
Herzberg, G. (1945). Molecular Spectra and Molecular Structure. Volume II: Infrared and Raman Spectra.
Atkins, P., & Friedman, R. (2011). Molecular Quantum Mechanics.
https://web.stanford.edu/~oas/SI/QM/Atkins05.pdf
Spektroskopia atmosferyczna
Bernath, P. F. (2020). Spectra of Atoms and Molecules (3rd ed.).
https://www.scribd.com/document/778433375/Spectra-of-Atoms-and-Molecules-Peter-F-B
Goody, R. M., & Yung, Y. L. (1989). Atmospheric Radiation: Theoretical Basis.
https://vdoc.pub/documents/atmospheric-radiation-theoretical-basis-3n4vll6njulg
Fizyka atmosfery i klimat
Liou, K. N. (2002). An Introduction to Atmospheric Radiation.
http://ndl.ethernet.edu.et/bitstream/123456789/32124/1/K.%20N.%20Liou.pdf
Petty, G. W. (2006). A First Course in Atmospheric Radiation.
https://www.scribd.com/document/475490593/Petty-Atmospheric-Radiation
Pierrehumbert, R. T. (2010). Principles of Planetary Climate — moim zdaniem najlepsza książka łącząca fizykę atmosfery, transfer promieniowania i klimat.
https://assets.cambridge.org/97805218/65562/frontmatter/9780521865562_frontmatter.pdf
Bazy danych spektroskopowych
HITRAN Database (Gordon i współautorzy, kolejne wydania) – światowy standard danych o liniach absorpcyjnych gazów atmosferycznych.
HITEMP Database – rozszerzenie HITRAN dla wysokich temperatur.