W badaniach stężenia dwutlenku węgla oraz temperatury Ziemi z zamierzchłych epok geologicznych wykorzystuje się dwie kluczowe metody jej pomiarów. W geochemii czołowe zastosowanie ma wykorzystanie powszechnych w przyrodzie izotopów pierwiastków chemicznych. Na przykład węgla i tlenu.
Wielu zwyczajnych ludzi, którzy być może nie uważali albo słabo zapamiętali z lekcji fizyki, że naukowcy co najmniej od końca XIX wieku, dzięki odkryciu fizyki jądrowej, potrafią obliczać czas przeszły Ziemi. A w pierwszej połowie XX wieku nauczyli się rekonstruować dokładnie także przeszłe życie na Ziemi, dzięki nauce historycznej geologii – paleontologii. Następnie w drugiej połowie XX wieku coraz dokładniej poznając wiek Ziemi oraz identyfikując poszczególne epoki, okresy itd. geologiczne również potrafili coraz lepiej rekonstruować paleoklimaty w tej bliższej i w końcu dalszej przeszłości Ziemi
Niniejszy artykuł jest właśnie poświęcony zrozumieniu dwóch kluczowych metod badawczych, mających zastosowanie w geochemii. A ściślej, w geochemii izotopowej, bo będzie tutaj mowa o dwóch kluczowych proporcjach izotopowych, które szeroko stosuje się w paleoklimatologii. Mianowice, o izotopach węgla 13C/12C oraz izotopach tlenu 18O/16O.
Czym są wspomniane Izotopy węgla i tlenu?
Izotop węgla 12C jest najliczniejszym wśród innych izotopów tego pierwiastka chemicznego w przyrodzie Ziemi. W całym układzie planety jest go aż 98,93%. Jest to kluczowy składnik budujący szkielety i tkanki organizmów biologicznych. Występuje powszechnie w atmosferze, wodzie (oceany, morza, jeziora, rzeki itp.), glebach, skałach (w tym minerałach). Również na innych planetach, które obserwują astronomowie, węgla jest najwięcej w porównaniu z innymi jego izotopami. Generalnie także w gwiazdach, w tym w naszym Słońcu, w bardzo prosty sposób powstaje tak zwany potrójny proces alfa, gdzie trzy atomy helu z 2 elektronami oraz z 2 protonami i 2 neutronami (te cząstki subatomowe w każdym pierwiastku chemicznym tworzą jądro atomowe) bardzo często łączą się z sobą. I w tej fuzji powstaje właśnie stabilny atom, który z kolei składa się z 6 elektronów oraz z 6 protonów i 6 neutronów (te cząstki subatomowe definiują rozróżnienie poszczególnych izotopów dzięki różnej liczbie).
Tak zwany środowiskowy izotop węgla 13C, jako ten cięższy, jest znacznie mniej liczny niż 12C. Jego występowanie w przyrodzie Ziemi jest analogiczne, ale w wielokrotnie mniejszej proporcji. Jest go zaledwie 1,07%. Podobne też proporcje obu izotopów węgla są spotykane na Słońcu oraz na innych gwiazdach i planetach. Jest to względnie stabilny atom, który tak samo składa się z z 6 elektronów i 6 protonów, ale już jest w nim 7 neutronów. A więc, izotop 13C ma już większą masę atomową niż 12C. Jest powolniejszy i ma też mniejszą energię kinetyczną.
Izotop tlenu 16O jest bardzo powszechny w przyrodzie Ziemi (zarówno nieożywionej, jak i ożywionej), tak samo jak na naszym Słońcu, gdzie w fotosferze tworzy tlenek węgla CO (potocznie zwany czadem, gaz śmiertelnie trujący dla ludzi i innych zwierząt). Na naszej Ziemi jest go aż 99,76%. Jest też głównym produktem ewolucji gwiazd we Wszechświecie. Może być nawet tworzony przez takie gwiazdy, które początkowo składały się z wodoru, ale i tak w zdecydowanej większości synteza tego stabilnego pierwiastka chemicznego zachodzi przy fuzji ośmiu atomów helu. W sumie pod względem fizyki jądrowej izotop 16O składa się z 8 elektronów oraz z 8 protonów i 8 neutronów. Co ciekawe neon o liczbie atomowej 10, zwany też szlachetnym gazem, gdyż w prosty sposób nie reaguje z innymi pierwiastkami chemicznymi, w drodze wyjątku jednak przekształca się w izotopy tlenu 16O tylko i wyłącznie w masywnych gwiazdach, czyli takich, które mają ośmiokrotnie większą masę niż nasze poczciwe Słońce.
Podobnie środowiskowy izotop tlenu 18O jest cięższy niż 16O, ale również w tejże proporcji atomowej w przyrodzie Ziemi nie jest taki liczny, choć analogicznie występuje w każdym środowisku. Na całej planecie jest go zaledwie 0,20%. Gwiazdy bogate w izotopy helu 4He, takie jak na przykład nasze Słońce. W cyklu węglowo-azotowo-tlenowym, gdy związek chemiczny CNO podlega spalaniu, powstaje stabilny atom azotu 14N, który w tejże reakcji chemicznej łączy się z izotopem helu 4He, a następnie przekształca się na krótko w radioizotop fluoru 18F (wytwarzany przez rozszczepienie innego szlachetnego gazu argonu w atmosferze Ziemi za pomocą promieniowania kosmicznego) dosłownie na 109,734 minuty, czyli mniej niż dwie godziny. Po tym czasie w tak zwanym rozpadzie β (beta) jądra atomowego, w którym następuje emisja energetycznego elektronu bądź antyelektronu, czyli pozytonu, formuje się izotop tlenu 18O. Składa się on z 8 elektronów i 8 protonów, ale już z 10 neutronów. Jest powolniejszy i wyróżnia się mniejszą energię kinetyczną niż 16O.
Fot. Wczesnojurajski rodzaj belemnita Passaloteuthis bisulcata, z wymarłej grupy głowonogów, ukazujący miękką anatomię. Źródło: Ghedoghedo/CC BY-SA 3.0
Stosunki izotopowe 13C/12C i 18O/16O na podstawie dwóch kluczowych standardów badawczych w paleoklimatologii: VPDB i VMSOW
W badaniach bliższej czy dalszej przyszłości Ziemi powszechne zastosowanie mają stosunki izotopów węgla 13C/12C oraz izotopów tlenu 18O/16O. W tym przypadku geochemicy na podstawie wielu badań związanych z geologią i paleontologią zaproponowali dwa interesujące sposoby pomiarów atmosferycznego stężenia dwutlenku węgla oraz temperatury w przeszłości geologicznej Ziemi.
Stosunek 13C do 12C
Względną zawartość obu izotopów węgla 13C i 12C w próbce opisuje wskaźnik δ13C. jest on definiowany za pomocą wzoru geochemicznego jako:
δ13C = [(13C/12C)próbka badana / (13C/12C)próbka standardowa – 1] x 1000‰
VPDB (Vienna Peedee Belemnite) jest to do dziś uznany od wielu dekad międzynarodowy standard odniesienia dla pomiarów stosunków stabilnych izotopów węgla (¹³C / ¹²C) oraz tlenu (¹⁸O / ¹⁶O). Pierwotnie został on zaproponowany w latach 50. XX wieku przez amerykańskiego noblistę, chemika Harolda Ureya oraz niemieckiego pochodzenia Amerykanina, paleoekologa Heinza Lowenstama, pracujących wspólnie w grupie badawczej na Uniwersytecie w Chicago.
Wartości w standardzie VPDB są wyrażane w promilach w odniesieniu do kluczowego wzorca δ¹³C. Standard ten ma również szerokie stosowanie m.in. w geologii, archeologii i biologii.
Wzór powyższy pokazuje ułamki stosunków proporcjonalnych poszczególnych izotopów węgla. I tak, w liczniku jest pokazany stosunek liczby atomów 13C do 12C, odnośnie badanej próbki. Tak samo analogicznie w mianowniku jest pokazany ten sam stosunek, ale dotyczy on próbki standardowej, czyli referencyjnej. Tu pilna uwaga. Pierwotnie próbka ta przedstawiała skład izotopowy 13C/12C części wewnętrznego szkieletu belemnita (Belemnitella americana) o mocno wydłużonym, zwykle stożkowatym kształcie (tzw. rostrum), odciśniętej w skamieniałości.
Belemnity (Belemnitida) należą do wymarłego rzędu głowonogów. Ewoluował ten rząd w erze mezozoicznej po wielkim wymieraniu pod koniec triasu i na początku jury 200 mln lat temu, a wymarły podczas wielkiego wymierania pod koniec kredy i mezozoiku 65 mln lat temu. Z kolei rodzaj belemnitów (Belemnites) ewoluował w jurze od okresu hettangu (196,5–199,6 mln lat temu) do okresu toarku (175,6–183 mln lat temu).
Próbka została pobrana z formacji skał osadowych Pee Dee, odsłoniętej na brzegu rzeki Pee Dee w USA w stanie Karolina Północna. Dlatego też naukowcy postanowili nazwać wzorzec geochemiczny Pee Dee Belemnite (PDB).
– Tak się złożyło, że akurat w tym materiale atomów 13C było nadzwyczaj dużo ((13C/12C)standard = 0,011), dlatego typowe wartości wskaźnika δ13C w próbkach poddawanych analizie są ujemne. Oryginalny materiał referencyjny został już dawno zużyty, ale zanim to nastąpiło, został wykorzystany do stworzenia odpowiedniej normy (numer 100248, Miller i Wheeler, 2012). Analogiczne wskaźniki można stworzyć dla innych kombinacji izotopów – napisał na łamach serwisu Nauka o klimacie Marcin Popkiewicz.
Tu warto odnotować, że ten wzorzec standardowej próbki stosunku 13C do 12C ma odniesienie do badań węglanowych skamieniałości (muszli i pancerzyków dawnych morskich zwierząt bezkręgowych) oraz węglanowych skał, w szczególności tam, gdzie w budowę anatomiczną zwierząt wchodzi minerał krystaliczny węglan wapnia CaCO3.
Stosunek 18O do 16O
W celu pomiaru starożytnego stężenia dwutlenku węgla, tak jak dla izotopów węgla 13C i 12C ich względną zawartość opisuje wskaźnik δ13C, tak w celu pomiaru starożytnej temperatury tę rolę odgrywa wskaźnik δ18O. Tak jak dla izotopów węgla wyznaczony został stosunek 13C/12C w próbce standardowej, tak dla izotopów tlenu został wzięty pod uwagę stosunek 18O/16O w próbce standardowej.
Pierwszy przykład dotyczy tak samo wzorca VPDB (który został omówiony wyżej), a drugi dotyczy już nowego –VMSOW (Vienna Standard Mean Ocean Water). Oba wzorce naukowiec opracował w 1957 roku na Uniwersytecie Kalifornijskim w San Diego w Instytucie Oceanografii im. Scrippsa.
Pod kątem zagadnień hydrologicznych, czyli związku chemicznego wody (H2O), wskaźnik δ18O jest definiowany za pomocą następującego wzoru geochemicznego jako:
δ18O = [(18O/16O)próbka badana / (18O/16O)próbka standardowa – 1] x 1000‰
Sam wzorzec VSMOW, który zaproponował Craig, dziś jest uznanym międzynarodowym standardem izotopowym wody. W Wiedniu 1968 roku został on zdefiniowany przez Międzynarodową Agencję Energii Atomowej (IAEA) jako zerowy punkt odniesienia do pomiaru proporcji stabilnych izotopów wodoru i tlenu, który jest do dziś bardzo przydatnym narzędziem analitycznym w badaniach hydrologicznych, geochemicznych oraz klimatycznych.
Próbka ta dokładnie odwzorowuje średni skład oceanów świata, zwłaszcza pod kątem stosunku ciężkich izotopów do ich lżejszych odpowiedników: Tlenu: ¹⁸O / ¹⁶O, a także wodoru (deuteru w liczniku): ²H / ¹H
Podobnie jak przy omawianiu stosunku izotopów węgla, wzór powyższy pokazuje ułamki stosunków proporcjonalnych poszczególnych izotopów tlenu. I tak, w liczniku jest pokazany stosunek liczby atomów 18O do 16O, odnośnie badanej próbki. I również tak samo analogicznie w mianowniku jest pokazany formalnie ten sam stosunek, który dotyczy próbki standardowej.
Standard VMSOW dotyczy badań geochemicznych wody w oceanie, lodzie oraz w opadach z chmur deszczu i śniegu itp.
Liczbowe wartości dla obu stosunków izotopów w standardowej próbce:
- a) dla stosunku izotopów węgla 13C/12C próbka standardowa VPDB wynosi 0,01118 (≈ 1/89,4)
- b) dla stosunku izotopów tlenu 18O/16O próbka standardowa VPDB wynosi 0,002067 (≈ 1/483,6)
- c) dla stosunku izotopów tlenu 18O/16O próbka standardowa VSMOW wynosi 0,0020052 (≈ 1/498,7).
Referencje:
Harold Urey , Heinz Lowenstam , Samuel Epstein & Charles R. McKinney ; 1951 ; Measurement of Paleotemperatures and Temperatures of the Upper Cretaceous of England, Denmark, and the Southeastern United States ; GSA Bulletin , Volume 62, Number 4 ; https://pubs.geoscienceworld.org/gsa/gsabulletin/article-abstract/62/4/399/4425/MEASUREMENT-OF-PALEOTEMPERATURES-AND-TEMPERATURES?redirectedFrom=fulltext
Harmon Craig ; 1957 ; Isotopic standards for carbon and oxygen and correction factors for mass-spectrometric analysis of carbon dioxide ; Geochimica et Cosmochimica Acta , Pages: 133-149 , Volume: Volume 12, Issues 1–2 ; https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0016703757900248
Marcin Popkiewicz ; 2017 ; Paleoklimatologia: co nam powie skład izotopowy węgla ; Nauka o klimacie ; https://naukaoklimacie.pl/aktualnosci/paleoklimatologia-co-nam-powie-sklad-izotopowy-wegla-250
Marcin Popkiewicz i Aleksandra Kardaś ; 2017 ; Paleoklimatologia: izotopy tlenu a temperatura ; Nauka o klimacie ; https://naukaoklimacie.pl/aktualnosci/paleoklimatologia-izotopy-tlenu-a-temperatura-261